Análisis de contaminantes emergentes de efluentes de la EDAR de Valladolid

Se ha desarrollado y validado un método sencillo y sensible para el análisis de 11 contaminantes emergentes como son los compuestos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCPs) en muestras de lodo de aguas residuales. Los compuestos fueron extraídos usando la extracción asistida por microondas (MAE). El análisis cuantitativo se realizó mediante la técnica de cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). El método fue validado a través de la estimación de parámetros como la linealidad, sensibilidad, precisión, repetibilidad, reproductibidad y efectos de la matriz. El método de calibración utilizado fue el de matriz simulada (MM) y a pesar de las fluertes interferencias matriciales, los límites de detección (LOD) y cuantificación (LOQ) fueron relativamente bajos. Este método se aplicó a muestras de lodos de aguas residuales de la planta de tratamiento de Valladolid. El análisis mostró una presencia generalizada de productos farmacéuticos y de cuidado personal en las muestras de lodos.Departamento de Química AnalíticaMáster en Técnicas Avanzadas en Química. Análisis y Control de Calidad Químicos2020-07-212020-07-2

Determinación de ketorolaco en el efluente de una planta tratadora hospitalaria por medio de muestreo pasivo

Las aguas residuales contienen contaminantes químicos que pueden ser nocivos para la salud pública. Las que son provenientes específicamente de hospitales se caracterizan porque contienen una gran variedad de sustancias químicas como son disolventes, agentes de contraste para rayos X, desinfectantes, así como productos farmacéuticos y pueden llegar a ser hasta 15 veces más tóxicas que las aguas residuales domésticas. El presente proyecto trata del desarrollo, validación e implementación de dos metodologías analíticas. La primera, para la cuantificación de ketorolaco en un efluente de agua residual de una planta tratadora hospitalaria. La segunda para la cuantificación de ketorolaco en el estudio de su degradación fotolítica in situ. La metodología se realizó por diferentes etapas; la primera, implicó la determinación de las condiciones cromatográficas para la cuantificación de ketorolaco por Cromatografía de Líquidos de Alta Resolución (CLAR). Posteriormente se realizó la validación, los parámetros evaluados durante esta etapa fueron: especificidad, adecuablidad, precisión del sistema, exactitud, repetibilidad, precisión intermedia, linealidad del sistema, linealidad del método y límite de detección y cuantificación. En todos los parámetros se cumplieron con las especificaciones; por lo que se garantiza que los resultados arrojados por esta metodología son confiables. Finalmente, se realizó la cuantificación de ketorolaco sobre las muestras obtenidas del efluente de una planta tratadora de agua residual de un hospital ubicado en la ciudad de Toluca, México, teniendo un promedio de 0.2117 μg•L-1, con un coeficiente de variación de 22.3%.El financiamiento de este trabajo fue mediante el CONACyT a través de la Convocatoria: "PROYECTOS DE DESARROLLO CIENTÍFICO PARA RESOLVER PROBLEMAS NACIONALES" con clave 215997

Análisis y distribución de disruptores endocrinos en lodos de depuradora y en el sistema suelo-planta

El desarrollo de nuevos productos de consumo ha dado lugar a la llegada al medioambiente de nuevas sustancias contaminantes. Muchas de ellas clasificadas como disruptores endocrinos, y cuyo control requiere de herramientas analíticas sensibles y fiables para su correcta determinación. Es de especial interés la monitorización de este tipo de contaminación en suelos agrícolas y vegetales de consumo humano ya que ello permite evaluar, no solo el grado de contaminación de los suelos enmendados con lodos de depuradora, sino además, la incorporación de estos contaminantes a los cultivos y, por tanto, la exposición humana a través de su consumo. De acuerdo con estos antecedentes, en el presente trabajo se han desarrollado tres nuevos métodos analíticos para la determinación de un grupo representativo de disruptores endocrinos, de origen industrial y urbano, dos para su determinación en vegetales de consumo humano y un tercero para su determinación en lodo de depuradora y suelo. Para el desarrollo de las metodologías se seleccionaron métodos de extracción sencillos, rápidos y de bajo coste. Éstos, una vez validados, se aplicaron en la evaluación de la distribución de estos contaminantes en diferentes procesos de tratamiento de lodos de depuradora y en el sistema suelo-planta. Se analizaron muestras de lodos procedentes de distintas tecnologías de estabilización y en las diferentes etapas de dichos tratamientos. Se evaluó la asimilación y translocación de los contaminantes en un cultivo de rábanos realizado en condiciones controladas en una mezcla lodo compostado-suelo. Se analizó así mismo la evolución de los contaminantes en la mezcla lodo-suelo y en el suelo en contacto con la raíz al finalizar el experimento. Los resultados obtenidos, a grandes rasgos, pusieron de manifiesto: i) la adecuación de las metodologías analíticas desarrolladas para el propósito de la monitorización de los disruptores endocrinos seleccionados, ii) la presencia y distribución de los disruptores endocrinos seleccionados en diferentes tecnologías de tratamiento de lodos de depuradora y su presencia en los lodos aplicados a suelos agrícolas, iii) la diferente dinámica de los compuestos objeto de estudio en el sistema suelo-planta, iv) los futuros retos del estudio de la dinámica de contaminantes en el sistema suelo-planta

Optimización de metodologías analíticas para la determinación de contaminantes emergentes en aguas de abastecimiento y residuales

Los cuerpos de agua se han utilizado para abastecer a las poblaciones, así como para eliminar sus propios desechos, lo que ha provocado que con el paso del tiempo la cantidad y tipo de residuos que se liberan en los cursos de agua se hayan incrementado y diversificado, con el consecuente deterioro de la calidad original del recurso hídrico. Actualmente, existe un interés creciente por los “contaminantes emergentes” entre los que se encuentran fármacos, productos de cuidado personal, surfactantes, aditivos industriales, pesticidas, esteroides y hormonas, así como los subproductos de la desinfección del agua. Se ha demostrado que estos compuestos se adhieren al ciclo hidrológico, debido a su persistencia. Estos contaminantes corresponden, en la mayoría de los casos, a sustancias no reguladas, que pueden ser candidatas a regulación futura dependiendo de las investigaciones sobre sus efectos potenciales en la salud y los datos de monitorización con respecto a su incidencia en el ambiente. Muchos de estos contaminantes no son eliminados por medio de los sistemas convencionales de potabilización y depuración. En el presente trabajo de Tesis doctoral se han desarrollado metodologías analíticas basadas en la extracción en fase sólida, la microextracción en fase sólida y la microextracción–emulsificación asistida por ultrasonidos para determinar contaminantes orgánicos emergentes en agua. El análisis se ha realizado mediante cromatografía de gases con detectores selectivos de masas. La validación de los métodos propuestos en términos de precisión y exactitud demuestran su fiabilidad. Además, los límites de detección y cuantificación se situaron en el subnanogramo por mililitro en la mayoría de los casos. Los procedimientos se aplicaron a muestras acuosas de diversos origenes. Durante el desarrollo y aplicación de las metodologías se ha tratado de cumplir con los principios de la “Química Analítica Verde”, y se proponen procedimientos analíticos sostenibles para su aplicación al contexto de países emergentes como México

Evaluación del bis(trifluorometilsulfonil)imida de trietilsulfonio como recubrimiento de fibras de microextracción en fase sólida para la extracción de contaminantes emergentes

Propósito y Método de estudio: La Microextracción en Fase Sólida (SPME) ha sido ampliamente utilizada debido a los bajos volúmenes de muestra y de disolventes que emplea, sin embargo, los recubrimientos comerciales presentan algunos inconvenientes como dificultad para extraer compuestos altamente hidrofílicos y deterioro al ser expuestos a matrices acuosas en procesos por inmersión directa. Debido a esto nuevos recubrimientos han sido desarrollados, entre los cuales destacan los fabricados en base a líquidos iónicos (IL’s), sus propiedades fisicoquímicas y su capacidad como solventes de extracción para diferentes tipos de compuestos han permitido considerarlos como posibles recubrimientos para fibras de SPME, para ser utilizadas por inmersión directa en matrices acuosas. En este trabajo se presenta el desarrollo de una fibra de SPME empleando una mezcla conformada por el bis(trifluorometilsulfonil)imida de trietilsulfonio (Set3-NTf2) y un adhesivo, dicha mezcla fue empleada como recubrimiento sobre un soporte metálico. La fibra desarrollada fue probada en la extracción de 8 contaminantes emergentes: metformina, cafeína, benzofenona4, metilparabeno, propilparabeno, naproxeno, diclofenaco y benzofenona – 3. Contribuciones y Conclusiones: Se desarrolló una fibra de SPME recubierta por la mezcla de silicón líquido (Pelikan) y Set3- NTf2; dicha fibra fue capaz de extraer 5 de los 8 contaminantes emergentes empleados como analitos modelo (metilparabeno, propilparabeno, naproxeno, diclofenaco y benzofenona-3), los cuales son los compuestos más hidrofóbicos de la mezcla de EC’s analizada y fue demostrado que la fibra desarrollada con la mezcla pegamento/líquido iónico presenta una mayor eficiencia de extracción en comparación a las fibras recubiertas únicamente con pegamento

Dinámica de microcontaminantes orgánicos en aguas de riego aagrícola y su incorporación potencial en especies vegetales de interés agronómico

Climatic change and a swift population and industrial growth have caused a severe decrease in the available freshwater resources. In the management of water scarceness the use of sustainable alternatives that improve the preservation of this vital resource becomes essential. A great example of a sustainable alternative is the use of reclaimed water in agricultural irrigation; since agricultural activities represent the world’s largest consumption of freshwater. The work carried out and compiled in this Thesis can be divided in two main sections; the first of which is focused on the evaluation of the chemical quality of waters used in agricultural irrigation and their impact on irrigated crops. In the second section the uptake of organic micropollutants is evaluated by means of two model plants. The target compounds included in the studies encompassed in this Thesis belong to different chemical classes, namely: pharmaceuticals and personal care products, prioritary pollutants and disinfection byproducts. Previously developed and validated analytical methodologies were employed in the determination of these compounds in water matrices; however in this Thesis a new analytical methodology for the determination of emergent micropollutants in vegetable matrices was developed and optimized. In the first section of this Thesis the chemical quality of irrigation waters of two agricultural regions of Catalonia, Torroella de Montgrí (TM) and Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL), was evaluated. In TM an evaluation of river (Ter River) and reclaimed (WWTP-TM) waters was carried out. Even though, the river water displayed a higher frequency of detection or organic micropollutants, the total concentration of these compounds was superior in the WWTP-TM effluent. Alfalfa and apple crops irrigated with these waters showed quantifiable concentrations of 5 organic micropollutants (i.e., ibuprofen, naproxen, methyl dihydrojasmonate, caffeine and tonalide). In PABL, the application of two mathematical models was used to estimate the theoretical plant tissue concentration according to the concentration of the organic micropollutants present in the irrigation water. The models were further validated by comparing the theoretical plant tissue concentration obtained with their application with the experimental tissue concentration of the TM crops. The second part of this Thesis was concerned with evaluating the in vitro root incorporation of 6 organic micropollutants in two model plants (spath and lettuce). The uptake process of the target analytes and their posterior detoxification within the plant was characterized by calculating the kinetic constants of such processes. The physicochemical properties of the studied compounds (i.e., molecular mass and log Kow) were found to be determinant. The in vitro foliar incorporation of 11 target analytes in lettuce heart’s leaves was also undertaken. Relative humidity did not exert an statistically significant repercussion in the sorption of the studied compounds. However, the compound’s solubility, volatility and polarity were found to be statistically significant in such process.En los últimos años el cambio climático y el vertiginoso crecimiento poblacional e industrial han provocado la reducción de los recursos hídricos disponibles. Es por ello que el uso de alternativas sostenibles que permitan la conservación de este recurso resulta imprescindible. Un ejemplo es la implementación del uso de agua regenerada para riego agrícola. No obstante, la presencia de microcontaminantes orgánicos en estas aguas puede resultar en un riesgo potencial para la salud humana. El trabajo realizado y compilado en la presente Tesis se divide en dos grandes apartados; el primero se centra en la evaluación de la calidad química de las aguas de riego agrícola y su impacto sobre los cultivos irrigados; mientras que en el segundo, se evalúa la incorporación de microcontaminantes en plantas modelo. Los analitos diana considerados en este trabajo pertenecen a diversas clases de compuestos químicos: fármacos y productos de cuidado personal, contaminantes prioritarios y subproductos de desinfección. Para la determinación de estos compuestos en matrices acuosas, se emplearon metodologías desarrolladas en estudios anteriores. Sin embargo, en esta Tesis se desarrolló y optimizó una metodología analítica específica para la determinación de microcontaminantes orgánicos en material vegetal. En la primera parte de la Tesis se evaluó la calidad química de las aguas utilizadas para el riego de dos zonas agrícolas de Cataluña: Torroella de Montgrí (TM) y el Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL). En TM se evaluaron aguas de riego de origen fluvial (río Ter) y regeneradas (efluente de la EDAR-TM). Aunque la frecuencia de detección de microcontaminantes orgánicos fue mayor en el agua de río, la concentración total de éstos fue superior en el efluente de la EDAR-TM. Los cultivos de alfalfa y manzana irrigados con estas aguas mostraron concentraciones cuantificables de 5 microcontaminantes orgánicos (ibuprofeno, naproxeno, metil dihidrojasmonato, cafeína y tonalida). En PABL, la aplicación de dos modelos matemáticos permitió el cálculo de la concentración teórica en el tejido del cultivo en base a la concentración de los microcontaminantes presentes en el agua de riego. Los modelos se validaron mediante la comparación de la concentración teórica obtenida de la aplicación de los modelos con la concentración experimental presente en los cultivos de TM. En la segunda parte de la Tesis se evalúo la incorporación radicular in vitro de 6 microcontaminantes orgánicos en dos plantas modelo (espatifilo y lechuga). Se caracterizó el proceso de incorporación de los analitos en el tejido vegetal y su posterior detoxicación mediante el cálculo de las constantes cinéticas de tales procesos; siendo las propiedades fisicoquímicas de los analitos (masa molecular y log Kow) determinantes. Finalmente, se evaluó la incorporación foliar in vitro de 11 microcontaminantes orgánicos en cogollos de lechuga. Aunque la humedad relativa no tuvo una repercusión estadísticamente significativa en la sorción de los analitos diana en la hoja, si la tuvieron la solubilidad, volatilidad y polaridad de éstos.En el darrers anys la pressió sobre els recursos hídrics s’ha incrementat degut al canvi climàtic i a un creixement poblacional i industrial desmesurat. És per això que l’ús d’alternatives sostenibles que permetin la conservació d’aquest recurs són imprescindibles. Un clar exemple és la implementació de l’ús d’aigua regenerada per al reg agrícola. Malgrat això, la presència de microcontaminants orgànics en aquestes aigües pot resultar en un risc potencial per a la salut humana. L’estudi realitzat i compilat en aquesta Tesi es divideix en dos grans apartats; el primer es centra en l’avaluació de la qualitat química de les aigües de reg agrícola i el seu impacte en els respectius cultius, mentre el segon avalua la incorporació de microcontaminants en plantes model. Els analits diana considerats en aquest treball pertanyen a diverses classes de compostos químics: fàrmacs i productes d’higiene personal, contaminants prioritaris i subproductes de desinfecció. Per a la determinació d’aquests compostos en matrius aquoses es van utilitzar metodologies analítiques anteriorment desenvolupades pel grup de recerca. Malgrat això, en aquesta Tesi es va desenvolupar i validar una metodologia analítica específica per a la determinació de microcontamiannts orgànics en material vegetal. En la primera part de la Tesi s’avaluà la qualitat química de les aigües utilitzades per al reg de dos zones agrícoles de Catalunya: Torroella de Montgrí (TM) i el Parc Agrari del Baix Llobregat (PABL). A TM s’avaluaren aigües de reg d’origen fluvial (riu Ter) i regenerades (efluent EDAR-TM). Tot i que la freqüència de detecció de microcontaminants orgànics va ser major en l’aigua de riu, la concentració total d’aquests va ser superior en l’aigua regenerada. Els cultius d’alfals i poma regats amb aquesta aigua mostraren concentracions quantificables de 5 microcontaminants orgànics (ibuprofèn, naproxèn, metil dihidrojasmonat, cafeïna i tonalida). A PABL, l’aplicació de dos models matemàtics va permetre el càlcul de la concentració teòrica en el teixit del cultiu en base a la concentració dels microcontaminants presents en l’aigua de reg. Els models foren validats mitjançant la comparació de la concentració teòrica obtinguda de l’aplicació dels models amb la concentració experimental present en els cultius de TM. En la segona part de la Tesi es va avaluar la incorporació radicular in vitro de 6 microcontaminants orgànics en dues plantes model (espatifil·li i enciam). Es caracteritzà el procés d’incorporació dels analits en el teixit vegetal i la seva posterior detoxificació mitjançant el càlcul de les respectives constants cinètiques, essent les propietats fisicoquímiques (massa molecular y log Kow) dels analits determinants. Finalment, s’avaluà la incorporació foliar in vitro d’ 11 microcontaminants orgànics en fulles d’enciam. Tot i que la humitat relativa no va tenir una repercussió estadísticament significativa en la sorció dels analits diana en la fulla, sí la tingueren la solubilitat, la volatilitat i la polaritat d’aquests

Interacción atmósfera-hidrosfera: incidencia de los aportes atmosféricos y fluviales en la zona de influencia mareal del río Guadalquivir y estudio de la especiación química de contaminantes

Las aguas superficiales son un bien común, esencial para la vida y el desarrollo de la civilización, que se encuentran sometidas a una presión importante debido a la contaminación procedente de actividades humanas. Aquellas sustancias contaminantes que se pueden relacionar con una determinada actividad antropogénica y que llegan a los cursos de aguas se conocen como trazadores de las mismas. En el presente estudio se ha realizado la evaluación de las características químicas de las aguas superficiales del estuario del río Guadalquivir, en base a los aportes externos recibidos, tanto de origen natural como antropogénico. Además se ha relacionado la concentración y distribución de los contaminantes ambientales en los diferentes tipos de entradas, así como con las distintas actividades desarrolladas en los márgenes del río. Conocido el comportamiento y distribución de los contaminantes en el río Guadalquivir se identificaron las entradas de contaminación en el mismo a través de sus afluentes (puntuales), así como las ocasionadas por las precipitaciones (contaminación difusa), definiendo sus características y significación en la zona de estudio. Para completar estos estudios se ha hecho uso de técnicas de análisis multivariante como análisis de componentes principales (PCA), conglomerados y análisis lineal discriminante. En el caso de utilizar contaminantes como trazadores de actividades humanas, se han seleccionado algunos metales pesados como Co, Ag o Pb, para identificar focos de contaminación urbana o industrial. Para poder completar este estudio ha sido necesario desarrollar métodos analíticos para la determinación directa de metales pesados en agua de mar, basados en la espectrofotometría de absorción atómica y la realización de la toma y tratamiento de muestras en condiciones de ultralimpieza para garantizar la inalteración de la composición de las muestras, lo que afecta sobre todo a los elementos que se encuentran a concentraciones más bajas. De forma adicional se utilizado la técnica de ICP-MS para el análisis de niveles de algunos metales pesados, en el orden de los ng/l. Finalmente se han desarrollado y aplicado nuevas metodologías analíticas para el tratamiento de muestras de agua de mar para el análisis y especiación de Ag. Estos métodos se basan en la aplicación de membranas líquidas, que permiten realizar la separación y preconcentración simultánea de metales en un solo paso y con una minimización de la manipulación de las muestras. Por último, para aumentar los factores de preconcentración de Ag en las muestras se ha utilizado la técnica de microextracción en fase líquida, que además permite utilizar menor cantidad de disolventes y reactivos, de acuerdo con los requisitos de la Química Verde.PAI-RNM-0117; CTM2007-64678/TECNOTesis doctoral, Número de páginas: 38

Compuestos perfluorados en equinodermos marinos: metodología analítica para su determinación y monitorización

En los últimos años los disruptores endocrinos están en el punto de mira de estudios ambientales y ecotoxicológicos. Entre ellos destacan los compuestos perfluorados, tanto por su amplio uso industrial y doméstico como por su elevada actividad estrogénica demostrando efectos adversos a niveles traza. Se descargan al medio ambiente a través de efluentes industriales y de estaciones depuradoras de aguas residuales afectando principalmente a organismos marinos donde pueden acumularse si se produce una exposición a largo plazo. Este hecho, unido a su elevada actividad estrogénica, muestra la necesidad de estudios en organismos acuáticos para conocer su comportamiento y sus efectos, a fin de preservar la biodiversidad y proteger la salud pública. Para contribuir a este fin, en este trabajo se propone un método analítico para la determinación de seis compuestos perfluorados en organismos marinos (Holothuria tubulosa) y se lleva a cabo un programa de monitorización ambiental para el seguimiento de estos compuestos en organismos procedentes de la costa granadina. La metodología analítica implica un pretratamiento consistente en la liofilización, trituración y tamización de las vísceras y tratamiento mediante extracción con disolventes, limpieza del extracto por extracción en fase sólida dispersiva y posterior determinación mediante cromatografía de líquidos con detección de espectrometría de masas de triple cuadrupolo. Las recuperaciones obtenidas se situaron en el rango de 84 a 101 % con desviaciones estándar relativas inferior a 9 % y límites de cuantificación inferior a 0,03 ng/g (peso seco (ps)). Todas las muestras dieron positivas en el análisis de los contaminantes. Los resultados obtenidos muestran concentraciones entre 667 ng/g (ps) para el ácido perfluorooctanoico (PFOA) y 0,81 ng/g (ps) para el ácido perfluoropentanoico (PFPeA). De manera general, los compuestos perfluorados de mayor cadena fluorocarbonada fueron cuantificados a concentraciones más elevadas que los de cadena corta.In recent years endocrine disruptors have come into the spotlight of environmental and ecotoxicological studies. Among them, perfluorinated compounds stand out, both, for their wide industrial and domestic use and for their elevated estrogenic activity, showing adverse effects at trace level. They are released into the environment through industrial waste and wastewater discharges affecting to marine organisms, where they can accumulate if a longterm exposure occurs. This fact, together with their elevated estrogenic activity, demonstrates the need of studies concerning the behaviour and effect on aquatic organisms in order to preserve the biodiversity and protect the public health. To contribute to this goal, this work proposes an analytical method for the simultaneous determination of six perfluorinated compounds in marine organisms (Holothuria tubulosa) and an environmental monitoring program is carried out in organisms from the Granada coast. The sample treatment involve steps of lyophilization, solvent extraction and clean-up of the extracts with dispersive sorbents prior to liquid chromatography–tandem mass spectrometry analysis. Successful recoveries between 84 and 101 %, precision (RSD < 9 %) and limits of quantification below 0.03 ng/g dry weight (d.w.) were achieved. All tested samples were positive in the analysis of contaminants. The obtained results show concentrations between 667 ng/g (dw) for perflorooctanoic acid (PFOA) to 0,81 ng/g (dw) for perfloropentanoic acid (PFPeA). In general, perfluorinated compounds of larger fluorocarbonated chain were quantified at higher concentration levels than those of shorter one.Universidad de Sevilla. Grado en Farmaci

Innovations in environmental sampling devices that use new sorptive phases for the preconcentration of pollutants

La obtención de información analítica de los compartimentos ambientales conlleva necesariamente la consideración de una etapa de muestreo y de tratamiento de muestra. El impacto que ambas tienen en la calidad de los resultados es alto porque la primera de ellas afecta a la representatividad de los mismos, mientras que la segunda se relaciona con propiedades analíticas básicas del proceso de medida como son la sensibilidad, la selectividad o la precisión. El muestreo ambiental tiene unas connotaciones particulares debido fundamentalmente a la gran diferencia que suele existir entre el tamaño/volumen del compartimento ambiental (aire, agua, suelo) sobre el que se quiere obtener la información, y el tamaño/volumen de la alícuota que debe analizarse en el laboratorio. El diseño apropiado del plan de muestreo permite también soslayar o considerar (dependiendo del tipo de información requerida) aspectos relacionados con la heterogeneidad tanto espacial como temporal de la presencia/concentración de los analitos en la muestra. La determinación de los compuestos de interés en muestras ambientales presenta también unas características distintas al resto de matrices y que deriva de la elevada variedad de compuestos diana y su baja concentración, así como la legislación cada vez restrictiva respecto a los valores límite tolerados para minimizar su impacto negativo sobre los seres vivos. Finalmente, hay que considerar también en este ámbito la importancia de mantener la integridad de la muestra en su transporte al laboratorio. Esta etapa, además del coste asociado al elevado número de muestras y tamaño/volumen de las mismas, puede conllevar una fuente de error adicional derivado de la pérdida o degradación de los analitos. La investigación en el ámbito del análisis ambiental tiene como objetivo minimizar las limitaciones anteriormente expuestas. La estrategia más eficiente hace uso de sistemas de muestreo que puedan integrar la etapa de extracción de los analitos de interés. En este sentido, resulta fundamental la contribución de las técnicas de microextracción. Esta versión miniaturizada de las técnicas de extracción líquido-líquido y de la extracción en fase sólida contribuye además a la minimización del impacto ambiental del tratamiento de muestra y por tanto, al desarrollo de los principios de la Química Analítica Verde. Los materiales nanoestructurados son un pilar fundamental en estos desarrollos ya que sus excepcionales propiedades sorbentes permiten mejorar la eficacia de los procesos de extracción. Por otra parte, las propiedades magnéticas que algunos de ellos presentan, también contribuyen a la mejora de los diseños experimentales o a las propuestas de nuevos dispositivos. Finalmente, y en línea con la reducción del impacto ambiental, el empleo de materiales de origen natural que se puedan emplear como soporte (papel) o precursores de materiales sorbentes (algodón para obtener fibras de carbono) debe considerarse también en el diseño de los sistemas de muestreo. Los nuevos muestreadores constituyen alternativas rápidas y fáciles de aplicar que disminuyen la intervención humana y aúnan las etapas de muestreo y preconcentración en una sola etapa. De esta forma, sólo es necesario transportar al laboratorio el material sorbente en el que están retenidos los analitos. Además de evitar el transporte de elevados volúmenes de muestra al laboratorio, aumenta la estabilidad de los analitos al eliminar la presencia de la matriz durante el transporte y almacenamiento. Por todo lo anteriormente expuesto, se puede identificar que el objetivo genérico de la presente Tesis Doctoral es el diseño de dispositivos de muestreo que integren la preconcentración de los analitos de interés. Para alcanzar este objetivo genérico se han definido los siguientes objetivos específicos: • Diseño de nuevos prototipos que integren el muestreo y la preconcentración de los analitos de interés. Se han diseñado dos dispositivos para su aplicación en el muestreo en aguas, que se recogen en el Bloque II, y otro muestreador aplicado a la toma de muestras de aire, que se describe en el Bloque III de la presente Tesis Doctoral. • Uso de membranas poliméricas y fases afines como sorbentes. A lo largo de las diferentes propuestas, se han empleado diversos materiales sorbentes como son las membranas poliméricas, tanto comerciales (empleadas en el Capítulo 2) como modificadas (empleadas en los Capítulos 3 y 4). Por otro lado, en el Capítulo 4 se describe el uso de un polímero particulado (HLB) como sorbente. • Preparación de membranas poliméricas y su modificación para proveerles funcionalidades especiales. El Capítulo 3 describe la preparación de una membrana magnética soportada sobre papel cuya fase sorbente activa es el nylon-6. Además, en el Capítulo 4 se propone una membrana magnética modificada con HLB, que proporciona capacidad sorbente a una cinta magnética comercial. • Preparación de fases sorbentes basadas en materiales celulósicos. Se ha preparado un material sorbente que emplea como soporte un material celulósico (Capítulo 3). • Aplicación de estas estrategias para la resolución de problemas analíticos en el ámbito medioambiental y de atmósfera de trabajo. Este objetivo de carácter transversal se ha abordado en las diferentes metodologías de trabajo propuestas a lo largo de la presente Memoria.Obtaining analytical information from environmental compartments requires both sampling and sample treatment steps. These steps have a high impact on the quality of the final results. The sampling stage affects the representativeness of the results, while the sample treatment affects to the basic analytical properties of the measurement process such as sensitivity, selectivity or precision. Environmental sampling has a series of particularities mainly due to the differences between the size/volume of the environmental compartment (air, water, soil), and the aliquot submitted to the analysis in the laboratory. The appropriate design of the sampling protocol also allows to avoid or take into consideration (depending on the type of information required) those aspects related to the spatial and temporal heterogeneity of the analytes in the sample. The determination of the target compounds in environmental samples also presents different characteristics from the rest of the matrices related to the high variety of compounds and their low concentration, as well as the increasingly restrictive legislation in terms of tolerated limit values to minimize their negative impact on living organisms. Finally, the importance of maintaining the integrity of the sample during the transportation process to the laboratory must also be considered. This stage may have an economic impact due to the large number of samples and the high size/volume of these, in addition to the error associated to the loss or degradation of the analytes. The main focus of the research in this field is related to the minimization of the aforementioned limitations. The most efficient strategy makes use of sampling systems that integrates the extraction stage of the analytes of interest. In this sense, the contribution of microextraction techniques is essential. This miniaturized version of liquid-liquid extraction and solid-phase extraction techniques also contributes to minimizing the environmental impact of sample treatment and therefore to the development of the principles of Green Analytical Chemistry. In this sense nanomaterials are crucial in these proposals due to their exceptional sorbent properties that allow an improvement of the extraction process efficiency. Additionally, the magnetic properties which some of them present also contribute to the enhancement of experimental designs or proposals for new devices. Finally, to reduce the environmental impact, the use of materials of natural origin that can be used as supports (cellulose) or precursors of sorbent materials (cotton to obtain carbon fibers) should also be considered in the design of the sampling devices. The new samplers are quick and easy-to-apply alternatives that reduce human intervention and combine the sampling and preconcentration stage. In this way, it is only necessary to transport to the laboratory the sorbent material where the analytes have been isolated. Furthermore, the use of those materials improves the extraction capacity of the sampling devices, and the stability of the analytes during its transport to the laboratory. For all the above, it can be identified that the generic objective of this Doctoral Thesis is the design of sampling devices that integrate the preconcentration of the target analytes. To achieve this generic objective, the following specific objectives have been defined: • The design of new prototypes that integrate the sampling and preconcentration of target compounds. Two devices have been designed for their application in water sampling, which are presented in Block II, and another one applied to air sampling, which is described in Block III of this Doctoral Thesis. • The use of polymeric membranes and related phases as sorbents. Throughout the different proposals, various sorbent materials have been used, such as polymeric membranes, both commercial (used in Chapter 2) and modified (used in Chapters 3 and 4). On the other hand, Chapter 4 describes the use of a particulate polymer (HLB) as a sorbent. • The preparation of polymeric membranes and modification with special functionalities. Chapter 3 describes the preparation of a magnetic paper-based membrane whose active sorbent phase is nylon-6. In addition, in Chapter 4 an HLB modified magnetic membrane is proposed, which provides sorbent capacity to a commercial magnetic tape. • The preparation of sorbent phases based on cellulosic materials. A sorbent material has been prepared using a cellulosic material as support (Chapter 3). • The application of these strategies to solve analytical problems in the environment and work atmosphere. This cross-cutting objective has been addressed in the different work methodologies proposed throughout this Doctoral Thesis